NSR综述 | 阎子峰、Svetlana Mintova：多级孔沸石催化剂的扩散与催化效率

图片来源：Pixabay

第一作者和单位：彭鹏，中国石油大学（华东）

通讯作者和单位：阎子峰，中国石油大学（华东）化学工程学院；Svetlana Mintova，法国国家科学研究中心催化与光谱化学实验室

原文链接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa184

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如何促进反应物种在体相与催化剂活性中心之间的扩散，提高催化活性中心的利用效率，一直是沸石催化剂工业化应用需要解决的关键问题之一。通过在沸石中引入介孔，实现多级孔结构的建构，是减轻扩散阻力限制和提高沸石催化效率的有效途径。团队从催化反应工程角度，分别在工业沸石基催化剂的“沸石组元内部”层次和“工业催化剂各组元之间”层次上总结了多级孔沸石催化剂的合成、表征和扩散的研究进展，并重点强调了多级孔沸石催化剂孔道连通性的重要性。

研究背景

沸石由于其丰富的骨架拓扑结构、可调的化学组成、良好的水热稳定性和表面酸碱性，广泛应用于石油炼制与化工、精细化学品合成、生物医药中间体制造、环境治理等多个领域。然而，对于许多沸石催化反应，其所涉及的反应物种分子动力学直径常常大于沸石微孔的孔径。这使得反应物种在体相与催化剂活性中心之间的扩散过程存在很强的阻力，从而显著降低了催化效率。引入介孔，实现多级孔结构在沸石中的构建，解决上述问题的可行方案。近十余年来，各类多级孔沸石材料的新型制备方法层出不穷，成为当代沸石与多孔材料化学领域的一大研究热点。

在实际的工业催化过程中，沸石组元即便具有多级孔结构，也只是工业催化剂的组元之一。工业实际应用中的沸石基催化剂本质上是由具有微孔结构的沸石组元与大孔结构的非沸石组元构成的微孔-大孔多级孔结构。而如果沸石组元具有多级孔结构，则该催化剂还具有微孔-介孔-大孔多级孔道结构。显然，工业沸石基催化剂的多级孔结构存在于两个层次中，即“沸石组元内部”层次和“工业催化剂各组元之间”层次。

研究目标

本文试图从催化反应工程角度，在“沸石组元内部”层次和“工业催化剂各组元之间”层次上总结多级孔沸石催化剂的合成、表征和扩散的研究进展，并重点强调了多级孔沸石催化剂孔道连通性的重要性。

图文解读

 1   “沸石组元内部”层次上多级孔道结构的构建：功能性介孔与辅助性介孔之对比

从催化反应工程角度看，催化剂的催化效率通常采用催化剂效率因子(catalyst effectiveness factor, η)与席勒模数(Thiele modulus, φ)进行定量表征。η表示表观反应速率与本征反应速率之比，η越接近于1，催化剂表观速率越接近其本征反应速率，催化剂相应的催化效率越高。如果研究对象此时承受着较大扩散阻力(η < 0.25)，则φ与η互为倒数。因此提高η意味着减小φ。对于一级不可逆反应，席勒模数可由下式计算：

式中：       φ——席勒模数，无因次；

L——扩散长度，m；

k_v——以催化剂体积为研究基准的一级反应本征速率常数，s^-1；

D_eff——有效扩散系数，m² s^-1

在催化剂活性位性质与数目及其他反应工艺条件不变的前提下，k_v可以视为定值。这表明，通过在沸石中引入多级孔道结构来提高其催化效率因子η，可行的方式只有提高有效扩散系数D_eff和缩短扩散长度L两种。由此，我们根据催化效率因子提升的主要原因，将引入沸石的介孔结构分为“功能型介孔”（functional mesopore）、“辅助型介孔”(auxiliary mesopore)和“综合型介孔”(integrated mesopore)三大类。

“功能介孔型”多级孔沸石材料的介孔结构厚度只相当于几个晶胞的大小，因此相比传统沸石，反应物种在微孔结构内部的扩散阻力大为降低。此时可以认为表面酸性位直接位于介孔的表面，这些具有表面酸性位的介孔孔壁可以直接进行催化反应。对于这类多级孔沸石材料，由于介孔宽阔的孔径使得反应物中在其扩散构型由构型扩散转变为表面或Knudsen扩散，有效扩散系数D_eff提高了好几个数量级，相应的席勒模数大为减小，扩散阻力显著降低。典型的“功能介孔型”多级孔沸石包括有序介孔分子筛、超大孔沸石和具有超薄纳米片层沸石等。对于“辅助介孔型”多级孔沸石材料，它们的酸性活性位依然主要位于微孔沸石骨架结构内部。与外表面相连通的介孔提供了一段从沸石外表面扩散到酸性位的捷径。因此对这类沸石基微介复合体材料，其效率因子的提升主要来自于扩散距离L的缩短。根据多级孔沸石内部微孔与介孔是否同时形成，可以将合成方法划分为微孔结构与介孔结构分别形成的后处理法和微孔结构与介孔结构同时形成的原位合成法。“综合介孔型”多级孔沸石同时含有“功能型”介孔与“辅助型”介孔。其基本的制备思路是将碱溶处理法与有序介孔结构自组装过程顺序耦合。一方面通过碱溶处理可以得到“辅助型”介孔，另一方面利用表面活性剂自组装得到MCM-41等类型的“功能型”有序介孔结构。由于实现了“功能型”介孔与“辅助型”介孔的耦合，因而“综合介孔型”多级孔沸石能够同时实现反应物种扩散路径的缩短和有效扩散系数的增大。

对于多级孔沸石材料，良好的孔道连通性能够确保在微孔活性位点上形成的产物快速脱附和扩散，从而避免了沉积和失活。对于以催化裂化（fluid catalytic cracking, FCC）为代表的串级反应网络，精心设计的多级孔结构能够保证孔道结构的相互连通，这对于其催化反应接力至关重要。探索多级孔道的相互连通性需要相应的表征技术，这主要包括进行滞后回环扫描的低温气体吸脱附测试技术、以不同动力学直径大小的分子作为探针的原位红外光谱技术、脉冲场梯度核磁共振波谱技术、透射电镜三维重构技术、正电子湮灭寿命谱技术等。

 2    “工业催化剂各组元之间”层次上多级孔结构的理性设计：组元的相对位置与连通性的影响

沸石组元只是工业实际催化剂的组成成员之一。为了满足工业催化过程中机械强度，水热稳定性，抗中毒性和抗焦化性等要求，工业催化剂还需要在沸石组元之外添加其他非沸石组元。尽管工业催化剂组元间相互作用机制尚不完全清楚，但沸石和非沸石组分之间的孔道结构的非理想匹配会导致多级孔沸石组元性能无法得到充分发挥。

加氢异构催化剂金属组元与沸石组元相对位置排布与其催化性能关系的研究是这方面的一个经典案例。传统上认为，金属组元与沸石组元相互排列越紧密，催化性能就越好。然而近年来的研究则颠覆了这一传统认识：当金属组元与沸石组元保持纳米尺度距离时，其加氢异构性能反而优于两者紧密接触时。一个合理的解释是当金属组元与沸石组元紧密接触时，烯烃中间体在微孔内部扩散速率较慢，容易诱发二次裂解副反应，从而影响其异构化选择性。

关于FCC催化剂的研究也印证了“工业催化剂各组元之间”层次上多级孔结构相互连通性对其催化效率的影响。在最近的一项研究中，研究人员以异辛烷作为探针分子，利用重力-原位红外光谱联用技术对碱溶处理与有序介孔自组装顺序耦合得到的FCC模型催化剂的催化剂效率因子进行了测定。结果表明：尽管多级孔结构的引入确实能够使得模型催化裂化催化剂整体的效率因子相比传统ZSM-5显著提升，但由于沸石组元与非沸石组元孔道结构的非理想匹配，使得沸石多级孔结构的引入引起的催化效率因子提升性能无法得到充分发挥。

总结与展望

制备多级孔沸石材料的最终目的是促进其在工业规模上的使用。多级孔结构的引入量，位置排布和相互连通性对其催化效率提升起着至关重要的作用。因此，需要在工业沸石基催化剂的两个层次上分别进行多级孔结构的理性设计。面向多级孔材料表征的先进光谱、显微和衍射联用技术是更好地理解工业沸石基催化剂结构-性质-催化相互作用的金钥匙。

作者介绍

彭鹏 博士（第一作者）：2019年毕业于中国石油大学（华东）化学工程与技术专业，获工学博士学位，导师为阎子峰教授与Svetlana Mintova教授。研究方向是多级孔沸石及其工业催化应用。

阎子峰 教授（通讯作者） 现为中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室二级教授。阎子峰教授于1988年和1991年获兰州大学学士和硕士学位。他于1994年在中国科学院兰州化学物理研究所获得博士学位。研究方向为催化材料和新型催化剂、纳米催化和新能源技术。

Svetlana Mintova 教授（通讯作者） 现为法国国家科学研究中心催化与光谱化学实验室(Laboratory of Catalysis and Spetrochemistry, CNRS)一级研究主任和中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室特聘教授。Svetlana Mintova教授现任国际分子筛协会理事、欧洲分子筛联合会理事、法国分子筛协会理事。她曾荣获2014年欧洲分子筛联合会Baron Axel Cronstedt奖、2016年国际分子筛协会Donald Breck奖、2016年法国国家科学研究中心La Recherche Chimie奖、2019年山东国际科学技术合作奖等荣誉。研究方向包括多孔材料与纳米沸石的制备与应用。

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